中铁五局四公司工程试验检测分公司 陈海源
1 比表面积的定义
比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。分外表面积和内表面积两类，国标单位m2/g。理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉。比表面积是评价物料表面活性的重要指标之一。比表面积的大小，表现出细粒子显著的物理和化学活性，如氧化、溶解、蒸发、吸附、催化以及生理效应等都能因细粒子比表面大而被加速，因此水泥细度对于水泥的水化热、干缩性、泌水性、和易性、强度、凝结硬化速度等一系列理化性质都有直接影响，那么比表面积试验就是水泥质量的一项重要指标，在水泥的使用和生产中应值得重视。
2 水泥比表面积试验原理（流体空气动力学）
图1 勃氏法测定比表面积原理分析图
透气法主要就是根据一定量的空气通过具有一定空隙率和固定层厚度的水泥层时，所受阻力不同而引起流速的变化来测定水泥比表面积。从上图我们可以看出整个试验过程，当气泵抽去部分空气使得U型管内右侧的气压P1小于左侧的气压P0，由于这种压力差的产生使得水柱由初始水位变化至测试水位以达到压力平衡（P0= P1+ρ水gh）。当气泵停止抽气，空气开始通过试料层进入U型管内，P1增大，不透光黑球则随水以ν球速度（ν空≠ν球）向下移动，当运动至上光感器时仪器开始计时，运动距离H至下光感器时仪器停止计时，所用时间为T，根据运动学计算公式H=ν球·T，由于H固定不变，我们可以知道比表面积仪实际上是通过测定球体的运动时间间接反应空气的流速的变化，所以，比表面积是以测得的时间计算的结果，而非直接测得。
规范GB/T 8074-2008上对于比表面积的原始计算公式为
我们将公式变化为
从这个公式可以知道，比表面积与时间的开方成正比例关系，ν空变小则T变大，S则变大，反之亦然。由这个公式，我们也可以知道，勃氏法所测得的比表面积也不是绝对的比表面积，它是由空气通过水泥样品的透气程度决定的，也是通过与标准样品的比值变化而得。（绝对比表面积由低温氮吸附法测得）
通过以上的原理分析可以知道，透过试料层的空气流速ν空是本试验的关键参数，那么有哪些因素会造成流速的变化将是本文阐述的重点，也是试验操作过程中应注意的问题。
3 水泥比表面积测定结果的影响因素及处理措施
水泥比表面积的影响因素较多，主要有直接因素和间接因素。直接因素包含图2中的8个因素，改变任何一个将直接改变通过试料层的流速；间接因素则与我们使用的标准物质有关，如无水煤油纯度、水银纯度、K值标定。
3.1 直接因素：
3.1.1 系统气密性
在进行比表面积试验之前，除了检查水位高度，还必须进行气密性检查。如图1所示，整个系统漏气检查应包括样品测试过程所涉及的全部构件，主要包括①透气圆筒与U型管接触的缝隙，②胶管与U型管的连接处，③气泵本身是否漏气，④U型管中的水是否含微小气泡（应使用蒸馏水）。漏气检查步骤：在圆筒下端的锥体外部抹上一层活塞油脂或凡士林，将圆筒插入压力计上口端部，旋转两周，使圆筒与压力计严密接触，然后用胶皮塞塞紧圆筒上口，抽气使压力计内液面上升至刻度线，观察3min，液面不下降，则说明气密性良好。若某处存在漏气，将造成黑球运动时间缩短，从而测得的比表面积比实际的偏小。
3.1.2 穿孔板标准
试料筒中的穿孔板厚度应满足1.0±0.1mm，均匀分布35个直径1mm的小孔，根据流体力学知识，在流量一定条件下，流速与孔径成反比，若小孔过多或过大，将使流速变小；过少或过小，则流速变大。此外，穿孔板的上下面应与测定料层体积时的方向一致，以防由于仪器加工精度不够而影响圆筒体积大小。
3.1.3 滤纸标准
根据GB/T 1914-2007《化学分析滤纸》，应采用中速定量滤纸，若使用快速和慢速滤纸，所测时间将缩短和延长，所得比表面积结果将偏小和偏大。滤纸尺寸应保证与圆筒内径相同且边缘光滑的圆片，若比圆筒内径小，会有部分试样粘于圆筒内壁高出圆板上部；若滤纸直径大于圆筒内径时会引起滤纸皱起重叠，影响结果。
3.1.4 压力差△P
根据伯努利定理关于流体流速与压强的关系，空气流速快的地方压强小，空气流速慢的地方压强大，两边将产生压力差。从前面的原理分析，可以知道这个压力差△P=ρ水gh，所以，要避免压力差过大造成流速增大，就要控制抽取的空气量，只要能够满足水位提高至上光感器以上位置即可，同时要避免抽气过大使蒸馏水进入气泵而造成水位变化和损坏气泵。试验前需对仪器进行预热，保证气泵的有效抽气效率，并在期间核查中检查气泵性能。
3.1.5 风向风速
主要与空调的安装位置有关，空调的风口应避开电子天平和比表面积仪，对于0.001g精度的天平来说，样品质量的称量误差很大。另外空调的风速应在环境温度达到要求后转为低速，并停止上下左右摆风，避免在试验过程中有过大的空气涡流影响。
3.1.6 试料层空隙率ε
空隙率与试料层的制作有直接关系，往往与人为因素有关，可以说它是整个因素当中流速影响最大，也是造成试验结果误差最大的一个因素。下图是试料层制作后的状态，与我们集料的紧装堆积密度试验相类似，空气在水泥颗粒之间的流动可以看作是在无数“假想”的毛细管中的流动。
根据空隙率定义和计算公式，可得试料层中水泥的实体体积V实=V·（1-ε），则所需水泥样品质量为：
m=ρ·V实=ρV（1-ε）
在水泥密度和标定的试料层体积一定的前提下，用于制作料层的水泥质量与空隙率相关，规范中规定PⅠ、PⅡ型水泥空隙率采用0.500±0.005，其他水泥空隙率选用0.530±0.005。但在实际的试验过程中，对于样品真实的空隙率我们是不知道的，而我们按规定的空隙率和上式公式计算的样品质量往往出现不能使捣器压至支持环与圆筒顶边接触，即所取水泥质量偏大（导致质量偏大还有水泥密度和料层标定体积），因此给定的空隙率选取范围只是一个经验统计值。对于这种情况，应进行空隙率的调整，而不能直接进行试验，以往的试验操作者并没有意识到这点，只知道“使劲”的压至规定位置，这种做法会使料层的实际空隙率降低，毛细管道的阻力增大，从而空气流速降低，空气透过同等厚度的料层所用的时间延长，所得的比表面积结果偏大。同理，当我们压实时，“感觉”毫不费力就能压至规定位置，那么可能选取的质量偏少，空隙率偏大，阻力减小，空气流速增大，测试时间缩短，比表面积结果偏小。因此，我们使用2000g砝码作为压实力度统一基准，以规范推荐的空隙率增减0.02进行空隙率的反复调整，“过紧”时增大空隙率，“过松”时减小空隙率，当支持环“刚好”与圆筒边接触时即为该水泥的最佳空隙率，这样所测得的比表面积才更接近于真实值。
3.1.7 空气粘度η
分子自由碰撞抵制剪切变形的能力，粘度系数的大小与流体的种类和温度有关。流体力学认为气体的粘性主要取决于分子的热运动，温度越高，空气分子获得的动能越大，其随机运动的范围变大，流层之间的分子交换频繁，也就是粘性系数越大，那么空气在料层所受到的阻力加大，从而导致流速下降。因此，比表面积试验的环境温度要严格控制在20±1℃之间，并在整个试验过程中持续稳定，降低环境对结果造成的偏差。
3.1.8 环境湿度
根据流体力学知识，水的粘度系数要比空气的粘度系数大的多，空气中水分子越多，其在试料层中受到的阻力就越大。有相关研究表明，当环境湿度为50%以下测得的比表面积结果变化不明显，当湿度超过50%，得到的比表面积结果均会偏高2%以上。除此之外，过多的水分子易使已烘干处于干燥状态的水泥颗粒受潮，使得颗粒表面发生微弱的水化反应，操作时间越长影响越明显。尤其是在南方的雨季和梅雨季节，空气湿度可达100%的饱和状态，要将湿度降至50%以下并维持长时间稳定有些困难，因此，试验室除了设置独立的比表面积检测室外（可避免不同环境条件的指标检测的交叉影响，室内面积应适当的小以利于环境控制），还应配备大型自动抽湿机，并时刻监测检测过程的环境湿度。
3.2 间接因素
3.2.1 样品的处理和储存
GB/T 8074-2008规定，水泥样品应先通过0.9mm方孔筛，再在110℃±5℃下烘干1h，并在干燥器中冷却至20±1℃的环境温度。进行称量前，应将水泥样品在容器中上下剧烈振荡，以使水泥颗粒分散均匀，待静置稳定后再进行称量操作。
3.2.2 水泥密度
前面讲述了水泥密度是决定试样称量和比表面积计算中不可缺少的参数，它直接影响至水泥料层的真实空隙率。那水泥密度的测定原理为阿基米德定律，该试验主要又受到样品处理、人为操作、温度控制和无水煤油纯度的影响。水泥样品若未筛除0.9mm以上颗粒，那么其排开无水煤油的体积会偏大，所测密度偏小，从而水泥称取质量偏小，料层空隙偏大，比表面积结果偏小。我们都知道，物体有热胀冷缩现象，那么，温度在密度的检测中也是重要的直接影响因素，因此，试验中要用到恒温水箱将水温稳定控制在20±1℃范围，之所以控制在这个温度，除了常规水泥试验都在这个温度外，这个温度也是玻璃量器容积刻度的标定温度，可以使得无水煤油和李氏瓶受热胀冷缩影响同步，使体积偏差最小。此外，无水煤油的纯度应达到分析纯，一旦煤油中含有水份，那么将导致水泥与煤油中的水发生化学反应，使结果产生偏差。基于以上原因，水泥密度测定过程应注意以下事项：
a、进行体积的初始和终读数时，应由同一个人完成，并且读数速度尽量快，以减少读数时的误差。另外，拿取容量瓶时应戴隔热手套，将温度的热胀冷缩影响降至最低；
b、第一次读数和第二次读数，恒温水槽的温度差不得超过0.2℃。
c、向李氏瓶中装入水泥前，要用滤纸将李氏瓶细长颈内没有煤油的部分仔细擦干净，防止水泥黏附在瓶壁，使测得的体积偏小，密度偏大；
d、恒温水箱中的水位应保证李氏瓶装入样品后煤油液面在水位之下，以减少环境温度的影响；
e、反复摇动充分将水泥颗粒间的气泡排出，摇动时防止煤油溅出，使水泥排开煤油的体积为水泥真实体积；
f、李氏瓶应带盖放入水箱，防止水汽在李氏瓶长颈内壁凝结成水珠，造成体积偏大；也可防止煤油挥发至水箱内造成体积偏小；
g、因无水煤油密度比水小，李氏瓶应挂上重物防止倾覆。
3.2.3 试料层体积标定
试料层的体积与水泥密度一样也是影响水泥质量的参数，体积的标定除了要满足穿孔板、滤纸的要求外，还要求操作人员要严格按照料层制作方法操作。图4为体积标定示意图，采用水银代排法，从图中可以直观看出，影响体积结果的主要因素是滤纸的厚度，因此，在一次试验过程中不得更换滤纸；当采购新一批滤纸时，也要重新标定料层体积。
试验中使用的水泥的作用是制作坚实的料层，因此，无论使用标准粉还是样品水泥，只要能形成坚实的料层即可，规范也未明确要求。水泥的试样量可以稍多一些（一般约3.3g），先用捣器压实，捣器与圆筒之间有1-2mm缝隙压不下去时，用小榔头轻敲捣器几下，使捣器与圆筒口紧密接触后，并旋转两周，这样可以保证得到坚实的料层。但用量也不宜过多，防止多余水泥因压力过大挤入放气槽内造成体积偏大。对于料层体积标定应注意以下几点：
a、用玻璃板轻压水银表面时，玻璃板与水银表面之间不能有一点气泡或空洞；
b、称量水银质量时，需在圆筒周围测定环境温度；
c、用捣器压实水泥层时，捣器下压不要速度太快，防止水泥因气压过大沿气槽喷出，抽出捣器应缓慢转出，垂直直接抽出易使料层松动；
d、水银需要达到分析纯级别；
e、体积试验至少重复两次，两次体积差不得超过0.005cm³，否则应进行第三次、第四次试验，直至误差在规定范围内为止。
3.2.4 K值的标定：K值是比表面积仪的标定参数，是用标准粉的测量值和标准值的比值，也称比例因子。对于每一个仪器都有一个K值，其作用在于修正所测样品的测量值，它决定了样品检测的准确性，当直接显示的示值等于被测的计量值时，K=1。因此，合理地标定K值对于水泥的检测有重要意义。K值的标定应遵循以下两点：首先，选用中国建筑材料研究院生产的GSB 14-1511型水泥细度和比表面积标准粉或国家水泥质检中心生产的GBW(E)130227型标准粉，其量值均要溯源至国家基准，使用GSB14-1511标准粉时，不需烘干但必须一次用完，使用GBW(E)130227标准粉时，可烘干后在干燥器中保存一周；其次，由于标准粉料层的制作存在人为误差，即使同样的标准粉，其测定值也可能不同，因此有必要根据当前使用的标准粉，对K值进行修正，即用反标法称取相同试样质量在原标定的K值基础上反测标准粉的比表面积，当测得标准粉的比表面积示值与标准粉的比表面积标准值基本相同时才是仪器真正的K值。而我们以往的试验人员在标定K值后却忽略了标准粉的比表面积的验证，且K 值只标了一次，却不知第一次测得的K值由于存在人为误差而导致K值偏离，仪器的示值自然就不够准确。反标法从另一方面也是对操作者在料层制作过程上的验证。那么，对于同一批采购并可追溯至国家标准物质的标准粉，在同样的环境条件下，对同一台比表面积仪而言，K值可只需确定一次，且在进行比表面积检测时，环境温度应调整至测定K值时的温度。当仪器出现故障、仪器维修、使用频率过高等可能影响结果的情况时，需重新进行K值标定；另外，比表面积受温湿度影响较大，当温湿度变化较大时，也需要重新进行标定。
4 比表面积计算关系式
通过前面影响因素的分析和理解，我们对比表面积的计算公式便有更深入的理解。
当被测试样品的密度、试料层中空隙率与标准样品相同，试验时温度与校准温度之差ΔT≤3℃时，比表面积计算式为：
此公式其实要说明的就是样品水泥与标准水泥的比表面积很接近，但对于普通的硅酸盐水泥而言，密度和空隙率很难相同，因此这个计算公式往往用在标准粉的验证和复现性试验上，一般的水泥试验中很少使用到。
当试验时温度与校准温度之差ΔT＞3℃时，温度因素对结果影响较明显，故引入空气粘度系数进行修正，其计算公式变化为：
同理，对于以上两种温度条件，如果只有样品水泥与标准粉空隙率不同，那么我们引入空隙率参数进行修正，则两种温度条件下比表面积计算式为：
当密度和空隙率均不相同时，计算公式中同时引入密度和空隙率加以修正：
那么，当空隙率相同而密度不同时，我们可以推理出规范以外的计算公式：
对于最后推理出来的规范之外的公式是否适用还需验证，这里仅做参考。
5 结束语
本文通过结合自己的工作经验和理化知识对测定水泥比表面积的原理、影响因素及试验过程中注意事项进行了阐述。各试验室应加强水泥试验人员专业基础理论和操作技能的培训，提高专业技术水平，针对目前存在的问题进行必要的改进，抑制不良因素对水泥比表面积检测数据真实性、可靠性造成的不良影响，这样才能不断提高水泥试验操作水平，确保检测的准确性，以提供科学准确的数据指导生产和工程施工。
参考文献：
【1】GB/T 208-1994,水泥密度测定方法[S].
【2】GB/T 8074-2008,水泥比表面积测定方法(勃氏法)[S].
【3】林建荣,孟令友,实验室湿度对水泥比表面积检测结果的影响.新世纪水泥导报，2012年第6期.
【4】金霞,关于水泥比表面积检测方法影响因素的研究,福建建材,第12期.
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