戴会生1，谷卫东2，朱战岭3
（1.天津港保税区航保商品砼供应有限公司，天津 300451； 2.中交一航局第四工程有限公司, 天津 300456; 3.成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610021）
摘 要：混凝土在硬化过程中出现明显的体积膨胀，硬化后强度降低。经检测和分析原因为粉煤灰中含有有害杂质，在碱性环境下释放出大量气体，检测到碱性气体为氨气。根据该有害杂质的化学特性，编制标准的检测方法推荐给使用单位作为粉煤灰进场质量控制措施。
关键词：粉煤灰；混凝土；发泡；铝；硫酸铵；检测方法
Analysis and protective measure of fly-ash expands the ready-mixed concrete
DAI Huisheng1,GU Weidong2,ZHU Zhanling3
(1.Tianjin port free trade zone Hangbao ready-mixed concrete Co.，Ltd. ,Tianjin 300451, China；2.No.4 engineering Co.,LTD of CCCC first harbor engineering Co.,LTD. Tianjin 300456, China；3.Chengdu design and research institute of building materials industry Co.，Ltd..Chengdu 610021,China)
Abstract: Ready-mixed concrete s volume increased and strength reductioned in hardening process.To inspect,the gas is alkaline air throuth chemical reaction, the detrimental impurity included fly-ash.The test method recommended industry of concre based on the impurity’s property.
Key words:fly-ash; concrete; froth; aluminum; ammonium sulphate; test method
1 前言
2010年夏，天津地区某工地，浇注后的混凝土大量冒出气泡，冒泡的量大，持续时间长。硬化后，混凝土表面形成空鼓，整体体积增大甚至开裂，搅拌站留置的试块也发生了体积膨胀现象，明显高出试模上沿。实测混凝土含气量达到10%，抗压强度降低30%。该异常现象引起了混凝土生产单位和施工单位的高度重视，初步推断混凝土原材料中的某些化学成分发生异常反应，持续生成气体所致。因此而展开了对所有原材料的排查。
发现这种异常现象之后，立即从生产该批混凝土的搅拌楼筒仓中和料场上提取各种材料，在试验室内进行试拌，并制作试块，膨胀情况相同。于是锁定样品，进行相应的检测。首先排除砂石骨料。检测对象为水泥、粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、外加剂。
2 试验分析
2.1 试验方案
采用胶砂试验的方法。试验为：水+水泥、水+水泥+粉煤灰、水+水泥+矿粉，结果发现，仅仅水+水泥+粉煤灰的胶砂发生了明显的膨胀，而水+水泥及水+水泥+矿粉的胶砂则未发生明显变化，外加剂对此试验无影响。
图1-a 混凝土浇注后冒泡现象
图1-b 混凝土浇注后冒泡现象
图2 抹面时形成空鼓
图3 硬化后混凝土整体膨胀（刮平时混凝土与预埋钢板上沿齐平）
因此初步推断在各种组成材料中，粉煤灰有异常。参考资料[1]介绍，相似的工程案例，粉煤灰中混有金属铝造成质量问题发生。根据化学反应特性，金属铝与强碱反应生成氢气，化学反应式如下：
因此，将水泥、粉煤灰、矿粉样品分别投入60～70℃的水中进行观察，并未发生释放气体的反应，重复试验后仍未发生。而将样品放入氢氧化钠溶液中则只有粉煤灰发生剧烈的反应，释放出气体，该气体具有强烈的刺鼻气味。说明杂质并不是铝或者不单纯是铝。该气体可使湿润的红色石蕊试纸变蓝，初步推断生成的气体为氨气，化学反应式如下：
2.2 进一步分析
粉煤灰样品（编号F3）可直接闻到刺鼻的气味，疑为氨味（参考资料[2]反映2009年春在上海曾发生类似事件，并检出氨），颜色为土黄色，粉煤灰样品（编号F4）无明显气味，颜色黑灰，见图4。
图4 粉煤灰样品F3和F4的图片
2.2.1 X射线衍射（XRD）检测
对粉煤灰、磨细矿粉进行XRD试验，结果见图5、图6和图7（样品说明：F1～F5为粉煤灰，K1为磨细矿渣粉）。
图5 粉煤灰及磨细矿粉的XRD
图6 粉煤灰样品F3的XRD
图7 粉煤灰样品F4的XRD
由XRD的分析结果可知：所检的材料中均未检出单质铝，有质量问题的粉煤灰中检出硫酸铵和硫代硫酸铵。
2.2.2 氨含量检测
将有质量问题的两个粉煤灰样品送检国家无机盐产品质量监督检验中心，对该粉煤灰与碱反应生成的气体进行成分判定并测定含量。结果为：粉煤灰样品中加入氢氧化钠后释放出的碱性气体为氨气，氨的含量分别为：0.034%和0.024%（检验方法：GB2946-1992）。氨的存在对建筑物的室内空气质量产生危害，在建设工程中是不允许的。
3 问题粉煤灰来源调查
3.1 粉煤灰生成过程
粉煤灰来自于火力发电厂，作者走访了天津和河北的部分电厂，了解粉煤灰的生成过程及脱硫工艺。
大多数电厂粉煤灰均是收尘所得，其中以电收尘居多。从燃煤炉释放出来的烟气首先经过电收尘，在不同的电场作用下，收集到不同细度的粉煤灰进入不同的筒仓盛放。这个环节收尘的效率一般超过95%，而剩余的含有很少量粉煤灰的高温烟气在引风机的作用下进入烟囱，在进入烟囱之前实施对烟气的脱硫和脱硝作业。上述过程就是典型的粉煤灰生成过程和脱硫工艺。可见，粉煤灰的生成与脱硫工艺是先后关系，不可能产生混淆。
3.2 烟气脱硫工艺调查
我国目前的经济条件和技术条件还不允许像发达国家那样投入大量的人力和财力，并且在对二氧化硫的治理方面起步很晚，国内一些电厂的烟气脱硫装置大部分是从欧洲、美国、日本引进的技术，由于近几年国家环保要求的严格，脱硫工程是所有新建电厂必须建设的。因此我国开始逐步以国外的技术为基础研制适合自己国家的脱硫技术。石灰石—石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，自从2002年在300MW机组国产化示范以来，在我国已经进入推广阶段[3]。氨法烟气脱硫技术是近几年在国内开始采用的，适用范围广，不受燃煤含硫量、锅炉容量的限制。由于吸收剂氨比石灰石或石灰活性大，因而氨法脱硫装置对煤质变化、锅炉负荷变化的适应性强。这在我国能源供应紧张、来什么煤烧什么煤的情况下，更显现出它的优势。氨法烟气脱硫工艺是以氨(废氨水、液氨、碳铵或氨水等)为原料，回收烟气中的SO2，生产高价值的化肥，脱硫原料成本完全可以从回收产品中得到抵扣，还会产生一定的经济效益。投资低，运行成本低，不产生二次污染，无废水，无废渣。此法符合循环经济规律，可实现脱硫过程的零消耗。氨法脱硫的特点之一是煤中含硫越高，硫酸铵的产量就越大；同时，煤也越便宜，业主所得到的利润就越大。氨法脱硫的工艺在黑龙江、辽宁、天津、山东、江苏、四川、上海都有应用[4]。
3.3 粉煤灰的供应现状
随着建设工程项目的增多以及粉煤灰应用技术的成熟，市场对粉煤灰的需求量骤增，导致对粉煤灰的需求加大，出现了明显的供不应求的状况[5—6]，加之燃煤电厂并不把粉煤灰作为重要的产品售出，只是作为一种废弃物进行处理，只要满足环保的要求即可，所以粉煤灰的质量水平很难得到保证。而粉煤灰的供应商（运输单位）为了满足供给需求和获得更大的经济利益，到处购买，导致料源不固定，甚至出现混装拼凑的情况。而对粉煤灰的二次加工[7]更增加了引入不明杂质的可能性，使得粉煤灰的品质变化进一步加大。
3.4 综合分析
结合试验检验分析以及对粉煤灰来源的调查情况，分析推测：
(1)导致混凝土发泡膨胀的主要原因是粉煤灰中含有有害杂质，在混凝土加水搅拌和水化过程的强碱性环境下，发生释放大量气体的反应引起的。
(2)粉煤灰中含有大量的氨，主要来源猜测为：①非常规的氨法脱硫残余；②脱硫产物人为混入粉煤灰的运输环节。
(3)在本次质量问题调查中，未在有问题的粉煤灰中检出单质铝的存在，但据专家推断：在碱性环境下，发生剧烈的释放气体的反应很可能是单质铝所致，而受XRD检测方法限制（结晶态不良或含量低），未能在衍射图谱中真实反映也是可能的。铝的存在有客观可能的条件，即：电厂为做到零排放，将一部分粉煤灰生产加气混凝土砌块，铝粉是发泡剂，生产中必不可少。
4 预防措施
根据有害杂质（铝及铵盐）的化学共性：在碱性溶液环境下，发生释放气体的反应。因此，模拟新拌混凝土的强碱性环境，主要的检验试剂选用氢氧化钠溶液。为加快反应进程，缩短试验检测的时间，选择试验的化学反应温度为60～70℃。编制详细的检验方法附后，供同行们参考使用。
5 结论
造成混凝土“冒泡”进而引起体积膨胀的原因是粉煤灰中含有硫酸铵和硫代硫酸铵及氨气，并有单质铝存在的可能。不论是哪种有害杂质，均在碱性环境条件下发生剧烈的释放气体的反应而对混凝土形成危害，根据该特性而编制的检验方法对上述有害杂质都是有效的，并且检验方法操作简便，时间短，费用低。
6 呼吁
多次在全国的不同地方（浙江、上海、天津、四川）发生类似的粉煤灰质量问题，说明不是偶然事件，应该引起混凝土生产企业、粉煤灰供应商和火电厂的重视，积极查找产生问题的根源，并予以消除，不论是工艺的缺陷还是管理漏洞。粉煤灰的利用本身就是节能减排的良好举措，切不可让技术人员已熟练应用多年的工业废弃物——粉煤灰成为混凝土的阴毒杀手，给建设工程带来灾难性的损失。
附：推荐检验方法-天津港保税区航保商品砼供应有限公司企业标准
粉煤灰中有害杂质检验方法标准
1 目的
检验粉煤灰中是否含有因产生大量气体而对混凝土质量造成危害的杂质（铵盐及铝）。
2 试验方法
2.1取样
2.1.1 取样频率：以最小的运输单位（车）为一个取样检验频次。
2.1.2 取样方法：试样应在值班试验人员的监督下，从运输车中抽取。有条件时，应采用取样器从运输车的上口插入距离粉煤灰上表面至少50cm以下的位置抽取。取样点位不少于三个，累计取样量不少于5kg，混合均匀后进行试验。
2.2 留样
除用于试验检验的样品外，其余样品均作为留样，装于塑料袋内，封口，然后置于留样桶中。塑料袋和留样桶均应有标签，塑料袋内的标签上标明：品名、生产厂家、等级、数量、供货车辆牌照号、供货日期及时间（精确至分）、打入的站仓号。
2.3 检验
2.3.1 试验器具及药品
氢氧化钠（化学纯）、石蕊试纸
玻璃棒、烧杯、电炉、石棉网、温度计、天平（感量1g，量程1kg）。
2.3.2 检验方法
(1)称取粉煤灰50g。
(2)烧杯中加入水100ml,氢氧化钠5g,置于电炉上加热至60~70℃。
(3)将称量好的粉煤灰倒入烧杯中，用玻璃棒进行搅拌至粉煤灰全部分散。
(4)观察5分钟内混合物的状态。
2.3.3 结果判定
(1)在规定的时间内，若有大量的气泡生成，并伴有刺激性气味，则该批粉煤灰不合格。同时将湿润的红色石蕊试纸置于烧杯口处，观察其是否变色，并作记录。
(2)在规定的时间内，若没有大量的气泡生成，则该批粉煤灰合格。
3 注意事项
3.1 本试验使用的药品具有强烈的腐蚀性，请注意规范操作，若遇药品及溶液溅到衣物或皮肤上，请立即用大量清水冲洗干净。
3.2 本试验过程中生成的气体有刺激性，请保持室内通风。
参考文献：
[1] 黄象杭，叶青.一起由粉煤灰引起的混凝土冒泡事故分析[J].浙江建筑，2007（10）： 57-58.
[2] 吴丹虹.问题粉煤灰引起混凝土异常现象的原因分析[J].粉煤灰，2009（3）：42-48.
[3] 王文宗，武文江.火电厂烟气脱硫及脱硝实用技术[M].北京：中国水利水电出版社，2009.
[4] 上海洁美环保科技有限公司. www.jamay.com.cn/ Product.asp, 2010-11-24.
[5] 贺鸿珠，周敏，邱贤林.上海市粉煤灰和脱硫灰渣综合利用情况的调查研究[J].粉煤灰，2007（5）：38-40.
[6] 陈刚，汤俊.上海混凝土行业用粉煤灰问题分析及对策研究[J].粉煤灰综合利用，2010（1）：52-56.
[7] 耿兰生.都和发电厂燃煤灰渣处理工艺探讨 [J].粉煤灰，2010（2）：45-48.
作者简介
戴会生(1976-)，男，高工，天津港保税区航保商品砼供应有限公司主任工程师，从事混凝土的技术质量管理工作。
编者按：
本文经过试验检测与分析确定了混凝土在凝结硬化阶段“冒泡”并伴随有体积膨胀的原因是粉煤灰中含有硫酸铵和硫代硫酸铵及氨气，并有单质铝存在的可能。同时编制了粉煤灰有害杂质（铝及铵盐）的检验方法供同行参考使用。
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