余 琴 ，黄振兴 ，曹养华 ，刘臻一
摘 要:
从石灰石粉的物理指标、化学指标;以及同等级、同胶材用量、同水胶比、其他材料军相同的条件下掺加不同量磨细石灰石粉，分别取代同等重量粉煤灰或矿粉后混凝土的状态、强度的发展情况，来探讨石粉在混凝土中应用的可能性、应用的途径，以及矿粉中掺入石粉作假的危害性。
关键词:
石灰石石粉, 物理指标 , 化学指标, 混凝土工作性, 混凝土强度
0 引言
石粉能否用于混凝土，能否对混凝土的强度和耐久性做出贡献，目前不法商贩在矿粉中掺入石粉作假的危害到底有多大。随着我国基础设施建设的规模越来越大，粉煤灰、矿粉等活性掺合料供应日益紧张，作为资源非常丰富、容易获取、质优价廉的磨细石灰石粉，能否作为新型矿物掺合料应用于混凝土，来替代部分粉煤灰和矿粉。这些问题一直困扰着混凝土界的工程技术人员，因此，研究和探讨石粉在混凝土中的应用有非常重要的意义。目前石粉能否用于混凝土，在混凝土界的技术人员、尤其在专家中争议也非常大，有的专家对石粉用于混凝土中持有肯定态度，并在编制石粉在混凝土中应用的技术规程;有的知名专家坚决反对，甚至义愤填膺的说道:“目前为止还没有哪个混凝土公司的技术人员敢在混凝土中用石粉替代胶凝材料。”因此，从理论上探讨石粉在混凝土中的应用，以及通过试验来验证石粉能否用于混凝土。如果能用，怎样来准确、合理的使用。是非常必要的。
1 石粉的物理指标
试验用石粉为浙江长兴县，长兴华星钙业有限公司生产的石灰石粉。石粉的物理指标均按粉煤灰的检测规范检测，数据见表 1。
表 1 石灰石石粉物理指标 %
| 物理指标 | 细度 | 胶砂流动度比 | 需水量比 | 7d活性指数 | 28d活性指数 | 碳酸钙含量 | Loss |
| 实测数据 | 25.5 | 99 | 99 | 58 | 65 | 98 | 46 |
从测得石粉的细度25.5%看，通过球磨磨细的石粉颗粒大小已经与 II 级粉煤灰相当，磨细石粉的颗粒形态与天然石子相同———都是致密结构，没有疏松的孔隙结构，不会吸附多余的水，反而有一定的物理减水作用。这与传统观念认为混凝土中掺加石粉会增加用水量，会吸附外加剂的观点是不一致的，传统的、固有的对石粉会增加用水量，会吸附外加剂的观点是错的;这在需水量仅仅 99%得到了验证。从胶砂流动度比 99%看，石粉的掺加对混凝土流动性没有什么影响。从7 d 活性指数、28 d 活性指数看，28 d 活性为65%左右(石粉活性试验参照粉煤灰试验标准，石粉取代了30%水泥做胶砂强度试验)，而且 7 d 与 28 d 之间的增长幅度很小;说明石粉活性比较低(粉煤灰 28 d 活性在 80%以上，矿粉 28 d 活性在 95%以上)，而且对后期强度贡献不大，这从石粉的化学成分是碳酸钙———一种惰性材料(石粉中碳酸钙含量数据由厂家提供)上得到了相互印证;由此可以推断石粉仅仅能作为混凝土中的填充料，对混凝土强度贡献很小，而且这些活性仅仅是由磨细石灰石粉的集料填充效应(物理作用)产生的;所以石灰石粉只能在混凝土中活性胶材用量低造成混凝土和易性、流动性差时，把石粉掺加到混凝土中改善混凝土工作性(增加和易性、流动性)。
2 石粉对混凝土强度的影响
2.1 石灰石石粉对混凝土强度的影响
石灰石石粉是由天然石灰石通过球磨机磨细而成的，它的主要化学成分是碳酸钙(石粉中碳酸钙含量 98%)，碳酸钙是一种惰性材料，从理论上推断它没有任何活性，不会参与水化，对混凝土的强度发展没有任何贡献。
2.2 矿粉的混凝土强度的影响
矿粉化学成分见表 2。活性指数:7 d 为 75%;28 d 为101%。
表 2 矿粉的化学成分%
| 二氧化硅 | 三氧化二铝 | 氧化钙 | 三氧化二铁 | 氧化镁 | Loss |
| 33.5 | 15.9 | 38 | 0.47 | 9.6 | 0 |
矿粉是由炼铁过程中产生的水渣磨细而成，它的主要成分是氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝，从矿粉化学成分看，90%的成分都有活性，与水泥成分类似，但矿粉本身活性很低，自身的氧化钙在水环境中水解后形成氢氧化钙，而氢氧化钙不是对强度有贡献的胶凝材料，而是混凝土中的有害物质;但是它却能与二氧化硅、三氧化二铝产生水化，反应生成对强度发展有用的硅酸盐凝胶和铝酸三钙凝胶。富裕的二氧化硅、三氧化二铝还能通过二次水化消耗掉水泥水化产生的有害物质氢氧化钙和原材料带入的碱，反应生成对强度发展有用的硅酸盐凝胶和铝酸三钙凝胶。
这一系列的连串化学反应，使得了矿粉中 90%以上的成分都转化成了与水泥水化后类似的成分，这样也就使得矿粉有了活性。但这一系列化学反应比较慢，在水中靠自身水化非常缓慢，只有在碱环境中靠碱激发才能很好水化;因此它在混凝土中的水化比水泥慢，必须等水泥水化后生成了一种碱———氢氧化钙、以及自身的氧化钙水解(混凝土中自由水很少，因此水解很慢)成氢氧化钙后，它才能在氢氧化钙的激发下，与二氧化硅、三氧化二铝反应形硅酸盐、铝酸盐凝胶，这种水化慢于水泥的水化，所以混凝土中矿粉的水化被称为二次水化。由于它比水泥细，能填充在水泥颗粒形成的空隙中，更重要的是它与氢氧化钙反应后形成的硅酸盐凝胶体积比其自身体积大，能够产生微膨胀效应，起到很好的填充效应，使混凝土更加致密，从而提高混凝土的强度、抗渗性能、耐久性能。这从矿粉 28 d 活性指数 101%得到了印证，等量取代水泥的矿粉 28 d 的强度与水泥相当，甚至超过水泥。
2.3 粉煤灰对混凝土强度的影响
粉煤灰化学成分见表 3。活性指数:7 d 为 71%;28 d为 81%。
表 3 粉煤灰化学成分 %
| 化学成分 | 二氧化硅 | 三氧化二铝 | 三氧化二铁 | 氧化钙 | 氧化镁 | 三氧化二硫 | 氧化钠 | 氧化钾 | Loss |
| 数据 | 50.8 | 28.1 | 6.2 | 3.7 | 1.2 | 0.8 | 1.2 | 0.6 | 6.5 |
粉煤灰是发电厂发电过程中产生的烟尘，是通过静电除尘设备收集的，也被称作原状灰。从化学成分看，80%左右的成分都有活性，但是这些成分中数量最多的活性成分———二氧化硅不能直接水解、三氧化二铝水解又非常缓慢，能水解且水解相对较快的氧化钙数量又很少;并且它的颗粒形态是玻璃球状体，颗粒表面有一层致密层;只有在碱环境下，靠碱腐蚀其致密层，破壁后二氧化硅、三氧化二铝才能与水泥水化形成的氢氧化钙充分水化。由于有一个破壁的过程，本身的活性成分大部分又不能直接水化或水化缓慢，要等水泥、矿粉水化完之后才能与他们的水化产物氢氧化钙水化形成硅酸盐凝胶，所以它比矿粉在混凝土中的水化还慢，因此被称作三次水化。由于它比水泥、矿粉细，能填充在水泥和矿粉颗粒形成的空隙中，更重要的是它与氢氧化钙反应后形成的铝酸盐和硅酸盐凝胶体积比其自身体积大，也能够产生微膨胀效应，起到很好的填充效应，使混凝土更加致密。因此粉煤灰也是有活性的，对混凝土的强度有贡献，而且对后期强度的发展和耐久性非常有利，
这从粉煤灰28 d 活性指标能达到80%左右得到了印证。
3 试验
3.1 试验用原材料
水泥使用南方水泥厂生产的 P·O 42．5 级水泥，矿粉使用的是杭钢产的 S95 级矿粉，粉煤灰使用的是江阴电厂II 级粉煤灰，砂使用的是赣江中砂(细度 2．6)，石子使用的是5～26．5 mm 连续粒级碎石，外加剂选用的是天津雍阳产的聚羧酸高效减水剂(减水率 25%以上)，石粉选用的是浙江长兴县、长兴华星钙业有限公司生产的石灰石粉(碳酸钙含量 98%)。
3.2 石粉取代粉煤灰的试验
在混凝土配合比(C30)不变的情况下，用不同数量的石粉等量代替粉煤灰来试拌，观察混凝土状态、以及强度发展情况。试验用 C30 配合比见表 4。
表 4 试验用 C30 配合比 kg/m3
| 水 | 水泥 | 矿粉 | 粉煤灰 | 中砂 | 石子 | 外加剂 |
| 180 | 235 | 110 | 55 | 728 | 1047 | 5 |
表 5 石粉取代粉煤灰试验数据
| 粉煤灰用量/Kg | 石粉用量/Kg | 不同龄期混凝土强度/MPa | 混凝土状态描述 | |||
| 3d | 7d | 14d | 28d | |||
| 55 | 0 | 20.5 | 30.7 | 41.4 | 44.7 | 坍落度230mm,和易性、流动性佳 |
| 38.5 | 16.5 | 20.0 | 29.1 | 37.4 | 43.7 | 坍落度230mm，和易性、流动性佳 |
| 27.5 | 27.5 | 18.8 | 28.9 | 36.3 | 41.7 | 坍落度230mm，和易性、流动性佳 |
| 16.5 | 38.5 | 18.0 | 27.5 | 33.9 | 40.8 | 坍落度230mm，和易性、流动性佳 |
| 0 | 55 | 17.4 | 26.6 | 31.8 | 40.4 | 坍落度200mm，和易性一般、流动性差、包裹性略差 |
从表 5 和图 1 中可以清晰的看出，随着石粉替代粉煤灰数量的增大，各龄期混凝土强度同步下降，这就印证了2．1 中从石粉化学成分分析认为:“石粉中主要成分是碳酸钙———一种惰性材料，掺入混凝土中不会水化，对混凝土强度没有任何贡献”的结论。从混凝土的状态看，石粉在70%以下的比率取代粉煤灰时没有影响混凝土的用水量、外加剂用量，也没有影响混凝土的和易性、流动性和工作性;但是石粉完全取代粉煤灰后，会影响混凝土的和易性、流动性和工作性，混凝土状态变差。
因此，可以得出的结论是:石粉替代粉煤灰会导致混凝土强度下降;石粉替代粉煤灰的百分率在 70%以下时，不影响混凝土状态，完全取代粉煤灰时，会影响混凝土状态。石粉替代粉煤灰导致的混凝土强度下降是有规律的，因此，通过试验可以找出石粉替代粉煤灰导致混凝土强度下降的影响系数，来指导磨细石灰石粉在混凝土中的应用。
3.3 石粉取代矿粉的试验
在混凝土配合比(C35)不变的情况下，用不同数量的石粉等量代替矿粉来试拌，观察混凝土状态、以及强度发展情况。试验用 C35 配合比见表 6。
表6 试验用C35配合比
| 水 | 水泥 | 矿粉 | 粉煤灰 | 中砂 | 石子 | 外加剂 |
| 175 | 260 | 105 | 60 | 706 | 1059 | 5.5 |
从表 7 和图 2 中也可以清晰的看出，随着石粉替代矿粉数量的增大，各龄期混凝土强度同步下降，这就再一次印证了 2．1 中从石粉化学成分分析认为:“石粉中主要成分是碳酸钙———一种惰性材料，掺入混凝土中不会水化，对混凝土强度没有贡献”的结论。从混凝土的状态看，石粉在 70%以下的比率取代矿粉时没有影响混凝土的用水量、外加剂用量，也没有影响混凝土的和易性、流动性和工作性;但是石粉完全取代矿粉后，会影响混凝土的和易性、流动性和工作性，混凝土状态变差。
因此，可以得出的结论是，石粉替代矿粉会导致混凝土强度下降;石粉替代矿粉的百分率在 70%以下时，不影响混凝土状态，完全取代矿粉时，会影响混凝土状态。石粉替代矿粉导致的混凝土强度下降也是有规律的，因此，通过试验也可以找出石粉替代矿粉导致混凝土强度下降的影响系数，来指导磨细石灰石粉在混凝土中的应用。
4 矿粉中掺入石粉的影响
4.1 矿粉中掺入石粉作假的危害
通过理论上的分析和试验的验证可以清晰的看出，混凝土中掺入石粉代替活性掺合料后，会随着石粉代替活性掺合料数量的加大，混凝土各龄期强度会同步下降;而石粉无论在外观、形态与矿粉非常接近，肉眼难以区分，并且掺量在 70%以下掺入混凝土后对混凝土的状态没有影响，从混凝土状态上也无法及时发现。这就给不法商贩在矿粉中掺入石粉作假提供了可趁之机，目前在江浙一带非常猖獗，给混凝土质量带来极大的危害;因为他们在矿粉中掺入磨细石灰石粉是不定时、不定量的，我们无法及时知道进厂的矿粉被掺入了多少磨细石灰石粉，也就无法根据掺入量来对混凝土配合比做相应的调整，这就会造成混凝土强度随着矿粉中磨细石灰石粉掺入量的不同，而无规律的上下波动，甚至在掺入量过多时，造成混凝土达不到设计强度;所以必须采取有效手段加以鉴别，不给不法商贩可趁之机，同时使混凝土质量得到预控。
4.2 矿粉中掺入石粉作假的快速鉴别手段
从表 1 中可以看出，石粉的烧失量高达 46%，这是因为石粉的主要成分是碳酸钙，而碳酸钙在高温时就会分解成氧化钙和二氧化碳，二氧化碳是气体，碳酸钙高温分解后，二氧化碳就会飘散到空气中，只剩下固体氧化钙，重量就减轻了。石粉的这一特性，正好能被我们利用，通过测定烧失量，可以及时发现矿粉是否掺假，因为没有掺入石粉的矿粉，烧失量为零。以下是掺入不同量石灰石石粉矿粉的烧失量(见表 8)，这可以给同行鉴别矿粉中是否掺入石粉作假一个参考、以及根据测得的烧失量推算出矿粉中掺入石灰石粉数量，并据此及时调整混凝土配合比，确保混凝土质量。
从表 8 和图 3 可以清晰的看出，随着矿粉中掺入磨细石灰石粉的比率不断加大，烧失量相应的同比例增加，这张图既能通过测定烧失量来定量的鉴别矿粉中是否掺入石灰石粉，又能根据测得的烧失量能够快速查出矿粉中掺入了多少石灰石粉，这样就可以根据矿粉中掺入了多少石灰石粉针对性的调整好混凝土配合比，来保证混凝土质量。
5 石粉如何正确的用于混凝土中
石粉替代活性掺合料肯定会影响混凝土强度，而且强度的下降与混凝土中掺入的石灰石粉的数量相关，掺入的石灰石粉越多混凝土强度就下降越多，而且是有规律的。磨细的石粉还有一个特性，通过试验发现，混凝土中掺入适量的石粉(占总胶材 20%以下)不影响混凝土的和易性、流动性，同等重量的石粉与活性掺合料对混凝土性能的改善相同。而目前随着外加剂技术的发展，外加剂的减水率越来越高，使得在水胶比不变的情况下，也就是混凝土强度不变的情况下，混凝土的用水量和胶材用量都越来越少，这时混凝土的强度和质量没问题，但是由于胶材太少，
混凝土状态和工作性很差，难以使用和施工。我们正好利用石粉的这个特性，在混凝土中胶材用量能满足强度要求，但胶材数量无法满足混凝土和易性、流动性、工作性时;将石粉外掺到混凝土中，来弥补细粉料的不足，改善混凝土的工作性，使其满足施工要求。
6 结论
- 磨细石灰石粉是一种惰性材料，在混凝土中不会水化，替代同等重量活性掺合料掺入混凝土中会影响混凝土强度，并随着掺入量的加大，混凝土强度同比下降。
- 磨细石灰石粉可以在胶材用量能满足混凝土强度要求、但由于胶材用量太少无法满足混凝土和易性、流动性、工作性时，作为细粉料掺入混凝土中来弥补胶材用量的不足，改善混凝土的工作性。
- 磨细石灰石粉外掺法(不取代活性掺合料)掺入混凝土中，能起到集料填充效应，有效的填补混凝土中的空隙，使混凝土更加密实，从而提高混凝土抗渗性能，使混凝土的耐久性得到提升。
- 矿粉中掺入磨细石灰石粉作假，危害很大。矿粉中掺入磨细石灰石粉后，造成混凝土中活性掺合料减少，直接导致混凝土强度下降;矿粉中掺入磨细石灰石粉作假是不定时、不定量的，我们无法及时知道进厂的矿粉被掺入了多少磨细石灰石粉，也就无法根据掺入量来对混凝土配合比做相应的调整，这就会造成混凝土强度随着矿粉中磨细石灰石粉掺入量的不同，而无规律的上下波动，甚至在掺入量过多时，造成混凝土达不到设计强度，使混凝土质量处于失控状态。
- 鉴别矿粉中是否掺入磨细石灰石粉作假的快速、有效手段是做烧失量，矿粉的烧失量一般接近于零，只要烧失量大于 0．5%，矿粉中必定掺入了石灰石粉。同时，根据测得的烧失量能够快速查出矿粉中掺入了多少石灰石粉，这样就可以根据矿粉中掺入了多少石灰石粉针对性的调整好混凝土配合比，来保证混凝土质量
第一作者: 余琴(1977 － )，女，工程师。
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注：本文已在《混凝土》杂志2015年第8期发表，经作者修改后，分享在此。
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