第四航务工程局科研所 张宝兰 卫淑珊
摘要
通过对华南海港钢筋混凝土暴露十年的试验数据分析，说明在各个区域内氯离子积聚量随深 度的变化均不成直线递减，水位变动区的氯离子积聚量为各区域之首，大气区氯离子积聚量甚 微，并得出在浪溅区、水位变动区、水下区的开始锈蚀年限等。
关键词
海港 钢筋混凝土 暴露试验 评估 腐蚀
ABSTRACT
Based on the analysis of test data for reinforced concrete structure at sea port of South China after years， expose, it shows that accumulated quantity of chloride ion of all areas do not decrease progressively with change of depth。 The accumulated quantity of chloride ion at tide range variation zone is very few。The starting corrosion years of reinforced concrete structure at wave-splashed area, tide range variation area and underwater area are obtained。
前言
从以往调査资料可知：由于混凝土中的钢筋过早锈蚀导致码头上部结构损坏而缩短了码头的使用寿命，国内外资料认为这与钢筋混凝土的水灰比、保护层厚度、粗骨料粒径等配合参数的大小有直接的关系。为此交通部组织编制了《海港钢筋混凝土结构防腐蚀规范》，其中对水灰比、保护层厚度、粗骨料粒径等作了较严格的规定，这些规定是否合适，有必要在实际的海港环境中作暴露试验，定期观察，长期跟踪采用这些配合参数的钢筋混凝土的耐久性。因此，我们在1987年制作了一批试件，放在华南海港工程材料腐蚀暴露试验站进行试验，做了 3a、5a、10a三次检査，总结氯离子的积聚情况，探索氯离子的渗透规律，并依此规律结合钢筋锈蚀的状况，根据菲克第二定律尝试预测这些混凝土的使用寿命，为钢筋混凝土结构的耐久性设计积累资料，为港工规范的不断完善提供科学依据。
1 暴露试验的技术条件
1.1暴露环境
华南海港工程材料腐蚀暴露试验站位于湛江港一区北-7.3m突堤码头靠东南墩的码头底 下，该码头的设计高水位为4.5m,设计低水位为0.30m，海水的Na Cl含量为2.2%,暴露试验站各区域的高程见表1。
1.2暴露试件的技术参数
（1）试验原材料
水泥：#525普通硅酸盐水泥。
砂：东江口河砂，细度模数为2.51,表观密度为2.65。
暴露试验站各区域的高程 表1
| 区域 | 高程 (m) | 区域 | 高程 (m) |
| 深水区 | -7.00 | 浪溅区 | 4.10 |
| 浅水区 | 0.05 | 大气区 | 7.30 |
| 水位变动区 | 2.13 |
石：虎门花岗岩碎石，表观密度为2.64。
钢筋：Φ10mm x 150mm,表面经车光， 用丙酮清洗干净后置干燥器中备用。
⑵暴露试件及其主要技术参数
按照《海港钢筋混凝土结构防腐蚀规范》 (JTJ228-87)中对混凝土水灰比W/C、保护层厚度C、粗骨料最大粒径D max等技术参数的有关规定，以相同配合比制作了一批试件。
素混凝土试件：150mm x 150mmx 150mm,每组3件，用于测定氯离子在不同深度的积聚量和碳化深度。
钢筋混凝土试件：按保护层不同分为140mm x 140mm x 280mm(c=30mm、 40mm)和 150mm x 150mm x 290mm (c= 50mm、 65mm),每组4件，每件两根钢筋(c =65mm者一根)，用于破型检査钢筋锈况。
2.1氯离子积聚情况
2.1.1取样及氯离子检测方法
取样方法：取样点选在150mm x 150mm x 150mm试件中心面的对角线上。此线上每点均与底面及一侧面的距离相等。用冲击钻从底面向下钻取深度范围分别是0〜10mm、 10 ~ 30mm、30 ~ 50mm、50 ~ 70mm 的混凝土粉样。
氯离子含量的检测方法，按《港口工程混凝土试验》的规定进行。
2.1.2试验结果
由于试验测定的在大气区混凝土中的氯离子积聚量很少，且从3〜10a的积聚量变化甚微，在素混凝土中粗骨料最大粒径对氯离子积聚量影响不明显，因而在此不予讨论。试验结果见图1〜13。
⑴图1、2描述了水位变动区(III区)、水下区(I、II区)和浪溅区(IV 区)，从 3a 〜10a，深度分别在 50mm、30mm 和60mm(相当于防腐蚀规范规定在该区的最小保护层厚度)处氯离子含量的变化，可以看出，氯离子积聚量基本是呈直线增加，其他深度也有类似的关系。
⑵ 从图3〜5可看出，氯离子积聚量随着水灰比降低而明显减少。水灰比为0.55、 0.50、0.40的各组氯离子积聚曲线，深度在 50mm以下的范围内，几乎是平行的，而且各个曲线间均有一定距离，说明在这个深度范围内，水灰比对氯离子积聚有相当影响，这与国外—些资料[1]提到的不同水灰比砂浆暴露 2a后的结果不同，该资料提出水灰比的影响只限于深度在20mm以下的浅层范围。
⑶图6-13描述了浪溅区、水位变动区、水下区各个水灰比在不同深度的氯离子积聚量。从曲线形状来看，并不呈直线递减。有些学者认为：氯离子浓度呈双曲线分布，没有明显的最大渗入深度[2]。在本试验中，水灰比校小者(0.40、0.45)有此趋势。
⑷国外不少学者研究指出，氯离子在混凝土中的扩散符合菲克第二定律[3]，可用下列二阶微分方程来描述：
式中：
N一经时间t后距表面X处的氯离子浓度；
Dc 一氯离子扩散系数。
若初始条件为N=0, X>0, t =0
边界条件为N=N0, X=0, t >0
此方程的解为：
式中：
No -表面氯离子浓度；
erf-误差函数(可从数学表中査得)；
D-扩散系数。
本试验中已得出经时间t后，氯离子浓度N随深度X的变化数值，若得知表面氯离子浓度 No ,由式(2)即可算出扩散系数D,但No是个名义上的物理量，很难在实际中准确测量。据Poulsem,Ervin的研究指出：对N随X的变化可作线性回归得Y=a-bx直线方程，式中Y=√N-Ni , Ni为混凝土暴露于氯盐之前已含有的氯离子浓度，令X=0,即可算出N0[6] 。把所测各区域氯离于浓度N作随深度5、20、40、60mm变化的线性回归，由直线方程算出No .由式(2)算出D,水下区、水位 变动区、浪溅区3个区域中，水灰比同是0.55 的试件，浪溅区的D值明显小于其它两个区； 同一区域，不同水灰比，D值随水灰比减少而 下降；同--区域，同一水灰比，从3〜10a的 D值变化不大；浪溅区的D值有随暴露时间增 长而略为减少的趋势，
2.2碳化情况
用1% 酚酞酒精溶液检查，大气区多数试件在3a龄期已出现部分表层碳化，10a最大碳化深度为10mm,而且试件侧面的表层全部碳化。
2.3粗骨料最大粒径试件破型检査
表2列岀了5a和10a两次破型检査的结果。石子最大粒径等于保护层厚度者，其钢筋锈蚀最严重，失重率最大，而且点蚀较多。
粗骨料最大粒径对钢筋锈蚀的影响 表2
| t (a) | c (mm) | D (mm) | 失重率(%) | Cl- (%) | 钢筋锈蚀率 (%) |
| 5 | 40 | 20 30 40 | 0.015 0.024 0.038 | 0.177 0.148 0.268 | 约10 约12〜16 约20点蚀严重 |
| 10 | 40 | 20 30 40 | 0.115 0.096 0.210 | 0.218 0.169 0.245 | 约8〜13 约 12~22 约10~45点蚀严重 |
2.4钢筋混凝土试件的破型检査
为了解钢筋是否开始锈蚀，以便测出致锈氯离子临界值,从暴露试验5 ~ 10a,先后在浪溅区、水位变动区，水下区取试件共80块，破型检査钢筋锈况，检査结果列于表3。
从表3可见：在浪溅区，水灰比为0.55时，保护层为30mm和40mm者已锈蚀不轻，水灰比 即使为0.40、保护层为30mm者暴露8a已发生锈蚀，而保护层为50mm者水灰比虽是0.55 ，暴露10a仍未锈蚀。可见水灰比和保护层要配合恰当，才能取得良好的护筋性；水位变动区试件，水灰比为0.55时，保护层为30和50mm 者，暴露5a均已开始生锈，水灰比为0.50 时，保护层为30mm者，暴露10a,亦巳出现锈斑；水下区试件暴露5a后，水灰比为0.65 者，即使保护层达50mm,4个试件共8根钢筋，全部有锈斑甚至有--根钢筋的锈积率达16%,暴露10a后，保护层为30mm者，即使水灰比为0.55,8根钢筋中除一根不锈外，其余7 根全部发黑，这是一层因氧气不足而在钢筋表面生成的Fe O薄膜，暴露于空气不久即出现不少红色锈斑；大气区试件暴露10a后，即使水灰比为0.55,保护层只有30mm,但钢筋仍光亮如新。
用冲击钻钻取钢筋在最小保护层那面距钢筋0〜10mm的混凝土粉样，测定其游离氯离子含量，测得有少量锈斑的钢筋及其表面氯离子含量范围列于表4中，若以各区域有少量锈斑钢筋表面的氯离子含量的平均值作为各区域致锈氯离子临界值，用N c表示，从表4可知浪溅区、水位变动区和水下区的Nc值分别为 0.178%、0.322% 和 0.345%。
各区域致锈氯离子临界值N 表4
| 区域 | Cl-含量范围 (%) | Cl-平均值NC (%) |
| I | 0.298〜0.483 | 0.345 |
| III | 0.250〜0.379 | 0.322 |
| IV | 0.154-0.221 | 0.178 |
3预测开始锈蚀年限
已知No、D和N c ，由式(2)即可算出保护层厚度c和开始锈蚀时间t的关系。各个区域的每个水灰比在不同暴露时间有不同的No 和D,考虑到影响D值的主要因素是水灰比和暴露环境，因此D值取每个区域每个水灰比3 个龄期的平均值；No均取10a龄期的数值；NC 分别取各个区域不同的致锈氯离子临界值，由于浪溅区是决定海港码头寿命的重要区域，为确保码头使用年限在控制之下，故浪溅区的NC值取下限即0.154%混凝土。
表5列出3个区域选用的No、NC和D 值，初步估算保护层厚度分别为20、30、40 、50 、60 、70mm时的开始锈蚀年限(水下区的水灰比为0.60,用插入法算出)，结果描绘成曲线示于图14、15、16中，从这些图可看出：
预测使用年限采用的参数 表5
| 区域 | W/C | No | No | D |
| IV | 0.55 | 0.423 | 0.154 | 2.89 |
| IV | 0.45 | 0.404 | 0.154 | 1.50 |
| IV | 0.40 | 0.329 | 0.154 | 1.32 |
| III | 0.55 | 0.585 | 0.322 | 6.25 |
| III | 0.50 | 0.519 | 0.322 | 4.21 |
| III | 0.45 | 0.509 | 0.322 | 2.84 |
| I、II | 0.65 | 0.565 | 0.345 | 9.38 |
| I、II | 0.55 | 0.470 | 0.345 | 7.03 |
⑴在浪溅区(图 14)W/C=0.55,c=30、40、50mm者，分别在3a、5a、8a左右开始锈蚀；W/C=0.45,c=30、50mm者，分别在 6a, 17a左右开始锈蚀；W/C=0.40,c=30mm 者，在10a左右开始锈蚀，这个预测结果与试件破形检査结果基本相符，同样在水位变动区和水下区的预测也类似检査结果，说明这个预测方法基本上符合实际情况。
⑵对于《水运工程混凝土质量控制标准》(JTJ269-96)中规定的最大水灰比和最小保护层厚度，在浪溅区、水位变动区、水下区分别为 0.40 和 65mm、0.50 和50mm、0.60 和30mm。査图14、15, 16,得出开始锈蚀年限浪溅区为46a、水位变动区为19a、水下区为6a左右。浪溅区钢筋开始锈蚀后，腐蚀速度很快，不出10a、混凝土将因锈胀而开裂破坏[7]。因此，浪溅区构件的使用寿命估计为50a多一点；水位变动区的构件，若按目前的W/C max=O.50、C min=50mm，恐怕难以达到50a的使用寿命，看来需要把水灰比降低至0.45,保护层增加至55mm,这样开始锈蚀时间延长至35a,开始锈蚀后，由于腐蚀速度主要由氧扩散速度控制，而水位变动区的供氧条件较浪溅区差，故锈蚀速度较慢，可望15a以上才导致锈胀开裂破坏；水下区构件的钢筋虽然开始生锈时间很短，但其表面生成的黑色Fe O薄膜可起保护作用，另外水中供氧不足，因此进一步锈蚀的速度很慢，估计维持现在的W/C max =0.60、C min=30mm，可有50a左右的使用寿 命；大气区的氯离子积聚量很微，不是腐蚀的主要因素，但是碳化现象却不容忽视，按本试验的测定结果，水灰比为0.50,暴露10a后，碳化深度为7.3mm,按公式t=KX2 (t为碳化时间，X为碳化深度，K为碳化速度系数)估算出50a后，碳化深度为16mm。
4 结语
暴露3、5、10a 3个龄期，先后取素混凝土试件252件，钢筋混凝土试件80件，检查了氯离子的分布梯度，钢筋锈况、碳化深度，经综合分析，有以下几点认识：
⑴无论浪溅区、水位变化区和水下区，氯离子积聚量随深度的变快不成直线递减；3 个龄期水位变动区的氯离子积聚量均在各区之首；在浪溅区，深度在50mm以内，水灰比对氯离子积聚量的影响相当显著。
⑵氯离子在混凝土中的扩散符合菲克第二扩散定律，氯离子积聚量C随深度X的变化 可作线性回归，从而算出氯离子的表面浓度 No ,运用式(2)可算出氯离子在混凝土中的扩 散系数D。D值随水灰比降低而减少；同一区域，相同水灰比，D值变化不大；相同水灰比，不同区域，D值按浪溅区、潮差区、水下区递增。
⑶浪溅区、水位变动区、水下区的致锈氯离子临界值 N c 分别是0.178%、0.322%、 0.345% 。
⑷由N。、N c、D估算出各个区域,不同水灰比，不同保护层厚度的开始锈蚀年限，与5a、10a所取试件破型检查钢筋锈况的结果基本相符；用《水运工程混凝土质量控制标准》规定各个区域的水灰比和保护层厚度的限值评估其开始锈蚀时间：浪溅区为46a、水位变动区为19a、水下区为6a 。开始锈蚀后，腐蚀速度主要由氧扩散控制，浪溅区供氧充足，继续锈蚀速度很快，不出10a混凝土即锈胀开裂，因此约50a多一点的使用寿命；水下区虽开始锈蚀早，但供氧不足，继续锈蚀速度很慢，估计可使用50a；水位变动区若要有50a 使用寿命，估计水灰比要降低至0.45,保护层厚度增加至55mm。由于数据数量有限，而且评估方法只是个初型，更准确的评估结果有待今后的工作去完善。
⑸大气区腐蚀以碳化为主。水灰比为 0.50,10a最大碳化深度为7.3mm,经估算50a后碳化深度不足20mm,因此保护层厚度可适当降低。
⑹在浪溅区，粗骨料最大粒径不大于保护层厚度的2/3是恰当的。
参数文献
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[6] Profile Grinder PF-1100 Instruction & Maintenance Manual.1996.3
[7]林宝玉，单国良。提高我国南方海港浪溅区钢筋混凝土耐久性的研究。第四届全国混凝土耐久性学术交流会，1996.11
编者按：
该文章论述的核心是验证混凝土抗氯离子渗透的能力，并通过严谨的试验分析水胶比、保护层厚度、骨料最大粒径及水文情况对氯离子渗透速度的影响，进而为氯盐侵蚀环境下钢筋混凝土结构的耐久性设计积累了宝贵经验。同时，该文章所涉及的试验方法设计及分析总结的思路也为同行提供了很好的借鉴，这也是我们与大家分享该文章的目的，而不仅仅是让读者看到一组试验数据和结论。对于本行业的技术人员，从拿来他人的数据，到理解，再到自己设计研究方法，最终得出结论，是非常重大的转变，这种转变会带来质的进步。希望广大读者能够体会文章的精神所在，对自己的工作能够有所启发。
此文章经过本文作者教授级高工张宝兰老师同意后上传，曾获得《水运工程》编委会授予的1999年度优秀稿件荣誉。土木论剑非常感谢张老师提供如此优质的文章资源，这是对我们极大的鼓励。此文如有版权和著作权冲突，请联系杨阳（电话：18283303885），我们会快速处理。
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