混凝土胶凝材料：胶凝材料的活性

这是关于混凝土胶凝材料系列文章的第一篇，这个系列文章由以下几篇文章组成：

混凝土胶凝材料：胶凝材料的活性（本文）

混凝土胶凝材料：水泥的水化过程

胶凝材料是一大类材料，涵盖许多无机和有机材料。在无机材料中，石灰、石膏和硅酸盐水泥分别 是胶凝材料的一个品种。在日常生活中，我们常常见到用石灰做圬工，用石膏做装饰材料，它们都具有将砂、石等材料胶结在一起形成一定形状的能力。同样地，硅酸盐水泥以及粉煤灰、矿渣粉等等材料，能将砂、石材料胶结在一起形成一定形状的结构，并且还有一定的强度能支撑荷载，它们也是胶凝材料的一种。

有的胶凝材料只能在空气中才能形成胶结能力，比如石灰和石膏，在水中，它们不能继续进行相应的胶结化学反应，并且已有的形状在水中也会崩解，这种胶凝材料我们称为气硬性胶凝材料；硅酸盐水泥不仅能在空气中完成其水化反应形成结构并具有一定强度，如果浸没在水中也能继续其水化过程，同样能形成结构并提供一定的强度，这一类的材料，包括粉煤灰、矿渣粉等等我们称之为水硬性胶凝材料。

硅酸盐水泥是混凝土工程中最主要的材料，它的性能必定会对混凝土的性能产生深远的影响，为了便于理解混凝土胶凝材料的诸多性能，需要我们在这篇文章中做一个粗略的介绍。

1、硅酸盐水泥的活性

顾名思义，硅酸盐水泥的主要成分是硅酸盐，其骨架由二氧化硅网络构成。纯的二氧化硅，如果结晶完整，可以视为由硅氧四面体组成的空间网络（见图1）。纯净的石英砂，是这种结构的一种典型材料。但是这种结构十分稳定，没有化学活性，如果要让石英砂发生化学反应生成硅酸，则需要使用强碱氢氧化钠，并且还得在170摄氏度、6个大气压的条件下才能反应生成硅酸钠。这并不是我们的硅酸盐水泥，但是如果这个网络的晶体并不纯净，在硅的位置被铁、铝或钙等等离子占据，那么在这些地方并不是硅氧四面体这样的基本单元，则在网络中存在一定的缺陷，我们称这类缺陷为离子缺陷。离子缺陷导致二氧化硅网络并不完整，在适当环境下，受外界介质的作用，比如在碱性环境下，受水的作用，就会产生化学反应。这也是许多硅酸盐材料能发生化学反应的原因。如果硅酸盐材料在高温环境中缓慢冷却，让它有一个充分结晶的过程，那么除了铁、铝和钙这样的阳离子存在所带来的缺陷之外，晶体结构不存在结构缺陷，那么这样的材料其化学活性是很低的。但是如果从高温结晶过程开始时，采用极速冷却的方式让硅酸盐材料快速降温，比如炼铁产生的粒化高炉矿渣用水淬的方式，在几秒时间内将温度从1500摄氏度左右降至300摄氏度左右，使得材料来不及结晶，那么图1所示的网络会有更多的的缺陷，我们称这种缺陷为结构缺陷。离子缺陷与结构缺陷共同存在，导致化学活性更进一步增加。

在自然界的确有这样的一些材料，比如火山爆发所带出来的火山灰、沸石粉以及偏高岭土等等。古埃及的金字塔的砌块就主要是由火山灰与石灰混合制成的。但它们的活性有限，需要使用氢氧化钙这样的碱性材料作为激发剂，并且强度增长缓慢，往往难以达到现代工程施工进度的要求。

为了寻求更便捷、强度更高的硅酸盐建筑材料，从前面我们介绍的生成两种缺陷的原理出发，人为地在这种网络中形成更多、更有利于与水进行化学反应的缺陷，从而诞生了水泥。水泥是一种人类设计生产的硅酸盐材料，生产过程中经过按设计的配方配制水泥生料，经过磨细的生料在最终温度高达1350~1450摄氏度高温的条件下充分煅烧，让大量的钙离子结合到二氧化硅网络中，使得材料获得活性。通过设计，使得硅酸盐网络中包含的氧化钙达到总量的66%，网络因为阳离子带入的离子缺陷大为增加，同时采用人工极速降温形成大量的结构缺陷，这样生产的材料为硅酸盐水泥熟料。硅酸盐水泥熟料再加上二水石膏一同粉磨后就是硅酸盐水泥。由于经过人为设计和“两磨一烧"的生产过程，再加上极速冷却，这样的水泥具有极高的化学活性。生料磨细的目的是为了保证钙离子能充分与二氧化硅网络结合，熟料磨细是为了增加水与水泥的接触面积，加快化学反应过程。在设计和工艺的完美结合下生产的硅酸盐水泥，活性特别高，即使在常温下也能直接同水发生化学反应，并把砂、石料胶结在一起形成混凝土。这种材料特别方便用于工程建设，所以成了工程结构的主要材料。

那么粉煤灰、磨细矿渣粉等等矿物外掺料的活性又来自何处呢？它们与硅酸盐水泥的活性又有什么差异呢？

2、粉煤灰等矿物外掺料的活性

为什么粉煤灰、矿渣粉会有活性，我们也得从它们的二氧化硅网络中存在的两个缺陷出发来分析。

作为水泥这种人类专门设计生产的建筑材料，其经历了“两磨一烧”的生产工艺过程，使得它的离子缺陷和结构缺陷大量增加，最终磨细的水泥与水接触即可发生化学反应。粉煤灰来自于电厂燃烧磨细煤粉进入到烟道的飞灰。首先燃煤经过磨细（比水泥生料的细度还细），并且在炉中以沸腾的方式燃烧，因此颗粒之间接触机会极少，进入烟道的灰很细，并且也有一个极速冷却的过程，因此粉煤灰中存在大量的结构缺陷。所以它具有一定的活性。大量的研究表明，粉煤灰的晶体结构不完整，无定形的玻璃结构多，而这种玻璃微珠则具有相当的活性。但是，由于粉煤灰中钙等等离子很少，所以其离子缺陷很少，其活性远远不及人为设计的水泥活性高，需要氢氧化钙这样的碱性环境中，才可以发生化学反应。粒化高炉矿渣是在炼铁时产生的废渣，它也经过了高温充分煅烧的过程，并且在冶炼工艺快结束时，有一个排出矿渣的过程，而在这个过程中，人为地采用冷水水淬的方法，让废渣在几秒钟内从1500摄氏度快速冷却到300摄氏度左右。由于在炼铁过程中，需要除去铁矿中的硫，所以会人为地加入一定量的石灰石，其中的钙离子在煅烧过程中，会与二氧化硅网络充分结合，形成一定量的离子缺陷。所以，水淬矿渣经过充分磨细（比水泥还细）后，由于比粉煤灰中离子缺陷还多，所以矿渣粉的活性比粉煤灰高，但低于人为设计的水泥产品。当然，当前为了脱去燃煤烟尘中的硫，人们也有意识地在磨细的煤粉中加入一定的石灰石，这样得到的粉煤灰就是高钙粉煤灰，其活性会得到相当的提升。但加入石灰石会影响煤粉的燃烧热效率，也有厂家逐渐采取其它的脱硫方式。而火山灰材料由火山爆发所得，其材料也经过了高温极速冷却的过程，也具有相当的结构缺陷，所以磨细后也具有一定的活性。但火山灰材料中阳离子成分、极速冷却速度由上天给定，所以其活性的大小，除去人工磨细的细度可控制外，全由上天确认。

3、在混凝土中使用矿物外掺料的目的

由于粉煤灰等等矿物外掺料其活性并非人为设计，所以活性比人为设计的水泥有不同程度的降低，因此往往需要存在一定氢氧化钙的碱性环境才能得以同水发生化学反应。而水泥水化后生成的反应产物中就有20％左右是氢氧化钙，所以，这些矿物外掺料与水泥搭配制作硅酸盐混凝土成为天然绝配。由于水泥水化太快，混凝土内部反应产物的空间排列不良，导致混凝土内部缺陷较多，外界侵蚀介质易进入混凝土内部，成为混凝土腐蚀破坏的外因；而内部由于游离的氢氧化钙过多，成为受到腐蚀破坏的内因。并且由于氢氧化钙不能形成混凝土的强度，所以纯水泥混凝土的强度增长是有限的。而加入粉煤灰、矿渣粉等人工或天然的活性掺和料，在水泥发生反应生成一定的氢氧化钙之后，这些矿物掺和料也会发生水化反应，我们称这种反应为“二次反应”。二次反应致使混凝土的反应产物重新排列，极大地减小了缺陷，孔隙率明显降低、平均孔隙直径明显减小，外部侵蚀介质不易进入混凝土中；同时二次反应还吸收了大量的游离氢氧化钙，大大地提高了强度（这也是后期混凝土强度大大增长的根本原因），并且钙离子减少，也减少了混凝土受腐蚀的内因。矿物外掺料既能提高混凝土强度，也能提升抵抗侵蚀的耐久性性能，这是在混凝土中使用这些外掺料的根本目的，也是高速铁路所定义的高性能混凝土的一项关键特征。

由于水泥与其它矿物外掺料各有特点，不能单纯以价格或反应速度来判定那一种材料更好，最关键是能活用这些材料，充分改善混凝土性能。在今后的讨论中，把这一类型的材料全部统称为胶凝材料，它们都能与水发生化学反应，并且能在空气中或水中继续反应并胶结硬化，与混凝土用砂、石等骨料构成混凝土结构，成为了混凝土的最主要原材料。

我们的博客主要用于介绍工程实践经验，并不十分关注单纯理论。但是，因为硅酸盐水泥及相关的矿物外掺料，比如粉煤灰、磨细矿渣粉、火山类质材料、沸石粉、偏高岭土、硅灰等等的这一水硬性水化特性及相关差异会极大地影响混凝土的性能，并由此影响施工工艺；在讨论的混凝土问题时都会涉及这些概念，所以在此专门用一篇博客文章的篇幅对这一特性做十分简单的介绍。因为个人水平有限，所以难免挂一漏万，不当之外，敬请各位专家领导指正。

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